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Messunsicherheit in der Trinkwasseranalytik

Problematik der Messunsicherheit

Gemäß Trinkwasserverordnung 2001 müssen alle Untersuchungsstellen nach ISO/IEC 17025 akkreditiert sein. Dies bedeutet auch, dass sie ihre Messunsicherheit kennen und unter bestimmten Umständen auch angeben müssen.

Die Laboratorien sind daher gezwungen, Messunsicherheitsabschätzungen vorzunehmen. Um dafür ein praktikables Verfahren vorzuschlagen, wurde in den Deutschen Einheitsverfahren zur Wasser-, Abwasser- und Schlammuntersuchung unter der Nummer A0-4 ein Leitfaden zur Abschätzung der Messunsicherheit aus Validierungsdaten veröffentlicht. Näheres zur Abschätzung siehe hier, weitere Dokumente zu diesem Thema finden sie hier.

Auf der Seite der Kunden stellt sich dann die Frage, wie mit diesen Messunsicherheiten umzugehen ist und ob sie bei der Grenzwertbeurteilung Berücksichtigung finden muss. Unsere Ansicht dazu finden Sie hier.

Man könnte auch auf den Gedanken kommen, dass die Messunsicherheit die Qualität eines Labors widerspiegelt. Dies könnte weiter dazu führen, dass Kunden dazu verführt werden, sich bei der Vergabe von Aufträgen an der Messunsicherheit zu orientieren. Dies würde dazu führen, dass Zug um Zug niedrigere, unrealistische Messunsicherheiten von den Laboratorien angegeben würden. Man hätte dann keinen Gewinn mehr aus der Angabe der Messunsicherheit. Diese Vorgehensweise widerspräche auch dem Grundgedanken der Qualität. Die Qualität eines Analysenergebnisses ist dann ausreichend, wenn die Kundenanforderungen erfüllt sind. Mehr ist nicht notwendig.

Wie aber können Kunden, im Falle der Trinkwasseruntersuchung letztlich also die Gesundheitsämter, aber die Anforderungen definieren? Man könnte meinen, dies sei für den Bereich Trinkwasseranalytik durch die Trinkwasserverordnung abgedeckt, die ja in Anlage 5 Spezifikationen für die Analyse der Parameter vorschreibt. Leider sind die Vorgaben hinsichtlich Präzision, Richtigkeit und Nachweisgrenze aber nicht ohne weiteres in Anforderungen an die Messunsicherheit umsetzbar.

Es wäre also für alle Beteiligten hilfreich, wenn die Vorgaben der Anlage 5 TrinkwV einheitlich für die Festlegung von Kundeanforderungen an die Messunsicherheiten interpretiert würden.

Um dies zu unterstützen, wurden aus den Daten der Trinkwasser-Ringversuche der letzten Jahre so genannte Varianzfunktionen berechnet. Für diese Berechnungen wurden von folgenden Veranstaltern dankenswerterweise Daten zur Verfügung gestellt:

  • Landesinstitut für den öffentlichen Gesundheitsdienst Nordrhein-Westfalen
  • Behörde für Wissenschaft und Gesundheit der Freien und Hansestadt Hamburg
  • AQS Baden-Württemberg an der Universität Stuttgart

Zur Berechnung dieser Varianzfunktionen werden die im Ringversuch ermittelten relativen Vergleichsstandardabweichungen (Varianzkoeffizienten VCR) über die Konzentration des Analyten aufgetragen. Wie in DIN 38402 - A45 beschrieben wird dann eine Ausgleichsfunktion der Form

Formel Varianzfunktion

berechnet. Dies ermöglicht dann sowohl die Angabe einer mittleren Vergleichsstandardabweichung am Grenzwert (der Funktionswert am Grenzwert), als auch eine Darstellung der Konzentrationsabhängigkeit dieser Standardabweichung. In den nachfolgenden Tabellen sind die Daten für alle in Ringversuchen analysierten Parameter zusammengestellt. Zur besseren Vergleichbarkeit mit der Horwitz-Funktion wurden zur Berechnung der Koeffizienten Θ0 und Θ1 die Konzentrationen der Analyte in kg/l umgerechnet. Für die Leitfähigkeit, die Färbung und die Trübung wurden die angegebenen Einheiten verwendet. Die graphische Darstellung erhalten Sie über das Anklicken des Parameternamens.

Parameter Konzentrationsbereich θ0 θ1 Grenzwert VCR, GW NRV NDatensätze
Aluminium 0.0345 - 9.8575 mg/l -6.8586 0.6966 0.2 11.31%  28  130 
Antimon 2.3 - 423.8 µg/l -5.15811 0.81681 5 19.08%  9  85 
Arsen 2.5957 - 278.7 µg/l -5.6563 0.80318 10 13.12%  7  66 
Blei 4.8 - 90.5 µg/l -6.5659 0.7505 10 13.94%  7  58 
Cadmium 1.0506 - 51.7 µg/l -5.3503 0.8428 5 9.58%  7  59 
Chrom 6 - 102.613 µg/l -5.1562 0.8452 50 7.78%  7  58 
Chrom(VI) 8.5758 - 88 µg/l -7.5634 0.7157   5  36 
Kupfer 21.0938 - 4452.1 µg/l -4.6818 0.8757 2000 4.73%  12  70 
Nickel 5.9 - 89.8 µg/l -6.84 0.7487 20 9.21%  7  58 
Quecksilber 0.5299 - 11.58 µg/l -6.09724 0.7908 1 17.17%  5  44 
Selen 3 - 449.8 µg/l -5.44477 0.79922 10 17.44%  7  66 
Ammonium 0.0841 - 9.8575 mg/l -5.3664 0.8113 0.5 7.22%  22  93 
Bor 0.0794 - 1.9415 mg/l -7.4855 0.6572 1 6.4%  8  78 
Calcium 20.821 - 201.8 mg/l -3.84707 0.94011   6  57 
Eisen 0.0311 - 2.788 mg/l -6.1342 0.7676 0.2 7.81%  27  141 
Kalium 1.549 - 37.536 mg/l -5.30488 0.7905   9  86 
Magnesium 6.205 - 74.768 mg/l -4.09984 0.90838   5  50 
Mangan 0.0161 - 0.664 mg/l -5.7787 0.8026 0.05 8.54%  15  100 
Natrium 8.836 - 185.682 mg/l -4.1309 0.9017 200 3.71%  10  94 
Bromat 0.0074 - 0.07 mg/l -5.2276 0.7718 0.01 35.93%  7  61 
Chlorid 12.2483 - 289.636 mg/l -4.851 0.8523 250 2.66%  10  97 
Cyanid 0.009 - 0.1339 mg/l -5.0481 0.7958 0.05 19.9%  7  61 
Fluorid 0.3948 - 4.801 mg/l -6.26 0.7298 1.5 7.16%  10  97 
Nitrat 4.09 - 189.898 mg/l -5.3693 0.7914 50 3.68%  16  115 
Nitrit 0.049 - 1.4447 mg/l -7.4718 0.6969 0.5 4.62%  13  78 
Phosphat 0.381 - 11.2502 mg/l -3.29661 0.9038   4  28 
Phosphor 1.455 - 5.354 mg/l -2.2883 1.0091   3  33 
Silikat 3.4657 - 50.9648 mg/l -3.7257 0.9028 5 7.89%  5  40 
Sulfat 22.861 - 296.024 mg/l -4.6726 0.8549 240 3.13%  8  76 
El. Leitfähigkeit 274.89 - 5387 µS/cm -4.64017 1.04643 2500 1.39%  12  66 
Färbung 0.1469 - 1.849 1/m -2.4878 0.4031 0.5 12.57%  12  61 
Oxidierbarkeit 1.0262 - 8.6316 mg/l -10.795 0.31288 5 9%  11  63 
TOC 0.8678 - 10.4434 mg/l -8.6437 0.48134   10  50 
Trübung 0.3048 - 8.609 NTU -1.9464 0.5433 1 14.28%  13  72 
Benzo(a)pyren 0.005 - 0.2303 µg/l -4.9113 0.8537 0.01 29.96%  9  76 
Benzo(b)fluoranthen 0.008 - 0.2332 µg/l -3.5836 0.9175 0.025 20.82%  9  76 
Benzo(ghi)perylen 0.016 - 0.24 µg/l -1.7197 0.98153 0.025 28.12%  9  76 
Benzo(k)fluoranthen 0.011 - 0.2056 µg/l -4.1913 0.8892 0.025 22.62%  9  76 
Indeno(1,2,3-cd)pyren 0.013 - 0.2576 µg/l -0.9698 1.0145 0.025 26.85%  8  69 
Bromdichlormethan 0.647 - 22.6431 µg/l -3.0463 0.9376 12.5 14.79%  8  70 
Bromoform 0.591 - 22.7734 µg/l -4.1853 0.873 12.5 15.35%  8  71 
Chloroform 0.623 - 22.3871 µg/l -4.8607 0.8373 12.5 14.96%  8  71 
Dibromchlormethan 0.73 - 24.1129 µg/l -2.9363 0.941 12.5 15.51%  8  71 
1,2-Dichlorethan 1.59 - 15.188 µg/l -4.0175 0.873 3 21.76%  7  64 
Benzol 0.57 - 9.0613 µg/l -4.9755 0.8253 1 25.76%  6  51 
Tetrachlorethen 0.606 - 18.4875 µg/l -3.4225 0.9053 5 19.94%  8  71 
Trichlorethen 0.574 - 17.5987 µg/l -3.0901 0.9236 5 19.6%  8  71 
Epichlorhydrin 0.1264 - 0.9866 µg/l -0.13097 1.02212 0.1 52.71%  2  6 
2,4-D 0.0853 - 0.7597 µg/l -4.0961 0.8757 0.1 29.12%  4  31 
2,4-DB 0.0605 - 0.7553 µg/l -6.4653 0.7653 0.1 34.65%  4  31 
2,4,5-T 0.0705 - 0.7353 µg/l -4.5326 0.858 0.1 28.28%  4  31 
Aldrin 0.0225 - 0.6761 µg/l -3.28614 0.91498 0.1 26.49%  4  32 
alpha-HCH 0.034 - 0.087 µg/l -9.99156 0.63372 0.1 21.06%  1  9 
Atrazin 0.0599 - 0.833 µg/l -3.48323 0.92525 0.1 17.17%  7  53 
Bentazon 0.0658 - 0.8591 µg/l -3.7629 0.8932 0.1 27.15%  6  45 
Bromoxynil 0.0609 - 0.8164 µg/l -2.4649 0.9466 0.1 29.11%  6  45 
Chlortoluron 0.069 - 0.8126 µg/l -3.81891 0.90846 0.1 18.06%  5  38 
Desethylatrazin 0.0866 - 0.855 µg/l -2.1916 0.97172 0.1 21.43%  5  38 
Desisopropylatrazin 0.1553 - 0.7865 µg/l -2.69911 0.93552 0.1 29.69%  3  18 
delta-HCH 0.0256 - 0.4469 µg/l -4.00329 0.88012 0.1 28.85%  2  15 
Dichlorprop 0.0741 - 0.8747 µg/l -3.3584 0.9173 0.1 23.36%  6  45 
Dieldrin 0.0267 - 0.5646 µg/l -3.00324 0.9341 0.1 22.63%  5  38 
Dimethoat 0.077 - 0.212 µg/l -2.64345 0.9228 0.1 42.07%  1  9 
Diuron 0.0569 - 0.8087 µg/l -5.51077 0.82789 0.1 21.27%  7  53 
Endrin 0.0259 - 0.461 µg/l -4.36967 0.86542 0.1 28.06%  2  15 
Fenoprop 0.074 - 0.7851 µg/l -3.7987 0.8984 0.1 23.26%  4  31 
gamma-HCH 0.0273 - 0.6235 µg/l -5.21303 0.83158 0.1 26.31%  4  31 
HCB 0.0184 - 0.5225 µg/l -2.06738 0.96752 0.1 26.73%  5  38 
Heptachlor 0.0417 - 0.488 µg/l -1.98714 0.96202 0.1 32.87%  2  14 
Ioxynil 0.091 - 0.732 µg/l -3.97476 0.87137 0.1 36.32%  2  14 
Isoproturon 0.0598 - 0.7742 µg/l -4.95714 0.85153 0.1 21.47%  7  53 
Linuron 0.145 - 0.6875 µg/l -7.26296 0.74236 0.1 26.43%  2  15 
MCPA 0.0804 - 0.8899 µg/l -2.4505 0.9503 0.1 27.11%  6  45 
MCPB 0.0628 - 0.8078 µg/l -3.445 0.9095 0.1 25.62%  4  31 
Mecoprop 0.0585 - 0.819 µg/l -5.4155 0.8228 0.1 26.28%  6  45 
Metazachlor 0.1197 - 0.827 µg/l -5.98407 0.78484 0.1 35.7%  2  15 
Metobromuron 0.0539 - 0.8813 µg/l -3.72355 0.91059 0.1 18.92%  3  23 
Metolachlor 0.074 - 0.7559 µg/l -6.121 0.79292 0.1 25.85%  5  33 
Metribuzin 0.068 - 1.0234 µg/l -4.51048 0.86506 0.1 24.58%  3  23 
p,p'-DDD 0.0245 - 0.4058 µg/l -4.99597 0.84248 0.1 25.44%  3  24 
p,p'-DDE 0.0583 - 0.599 µg/l -4.36128 0.86861 0.1 26.29%  2  14 
p,p'-DDT 0.0233 - 0.4026 µg/l -2.7112 0.93463 0.1 29.94%  3  24 
Propazin 0.067 - 0.8203 µg/l -6.84051 0.77033 0.1 21.18%  3  24 
Simazin 0.07 - 0.875 µg/l -2.39728 0.966 0.1 19.9%  5  39 
Terbutylazin 0.0577 - 0.8117 µg/l -3.71702 0.90942 0.1 19.57%  7  53 
alpha-Endosulfan 0.0839 - 0.5961 µg/l -3.996 0.89174 0.1 22.24%  1  7 
beta-Endosulfan 0.0666 - 0.5536 µg/l -2.70254 0.95094 0.1 20.75%  1  7