Charakteristische Funktionen

Diese Internetseite soll die Ergebnisse der Berechnung von charakteristischen Funktionen aus deutschen Wasserringversuchsdaten zeigen. Daten deutscher Veranstalter von Wasserringversuchen aus den Jahren 2000 bis 2017 (hauptsächlich AQS Baden-Württemberg) werden genutzt, um die Konzentrationsabhängigkeit der relativen Vergleichstandardabweichung darzustellen [1]. Eine charakteristische Funktion [2-4] der folgenden Form wird genutzt, um diese Abhängigkeit zu beschreiben.

,
wobei y(Dach) die relative Standardabweichung und x die Konzentration des Analyten ist.

Die Funktion wird aus mehreren, verschiedenen Datensätzen durch gewichtete Regression (kleinste Fehlerquadrate) ermittelt.

Für kleine Konzentrationen impliziert diese Funktion, dass die absolute Standardabweichung konstant und gleich α ist. Für hohe Konzentrationen wird die relative Standardabweichung als konstant und gleich β angenommen. Die Konzentration, die den Übergang von konstanter absoluter zu konstanter relativer Standardabweichung (den Bruchpunkt) beschreibt, kann aus α/β berechnet werden.

α und β werden aus Ringversuchsdaten abgeschätzt. Aufgrund von Bewertungsproblemen werden Konzentrationen nahe der Bestimmungsgrenze in Ringversuchen gewöhnlich vermieden. Deshalb ist in den meisten Fällen die Abschätzung des Parameters β möglich, aber die Schätzung von α aus Ringversuchsdaten ist oft nicht zuverlässig genug. In der nachfolgenden Tabelle werden α-Werte nur dann angegeben, wenn der Bruchpunkt über dem 1.Quartil des Datensatzes liegt, d.h. 25% der Daten unter dem Bruchpunkt liegen. In derselben Weise werden β-Werte nur dann angegeben, wenn der Bruchpunkt unterhalb des 3. Quartils des Datensatzes liegt, so dass sich 25% der Daten oberhalb des Bruchpunkts befinden.

Der Bruchpunkt

Für viele instrumentelle Verfahren ist es gängige Praxis, bei hohen Konzentrationen relative Messunsicherheiten anzugeben und bei kleinen Konzentrationen absolute Unsicherheiten. Viele Laboratorien fragen sich, wie die Grenzkonzentration ausgewählt werden kann. Der aus der charakteristischen Funktion errechnete "Bruchpunkt" kann dafür genutzt werden, wobei angenommen wird, dass die Konzentrationsabhängigkeit der Präzision innerhalb des Labors vergleichbar ist zu der der Interlaborpräzision.

Konstante absolute Standardabweichung α bei niedrigen Konzentrationen

Ein üblicher Weg zur Berechnung der Bestimmungsgrenze ist BG = 10 · s_r,0, wobei s_r,0 die Wiederholstandardabweichung eines Leerwertes ist. Wenn wir - wie häufig getan wird - annehmen, dass die Wiederholstandardabweichung ungefähr die Hälfte der Vergleichstandardabweichung ist, dann können wir eine mittlere Bestimmungsgrenze der teilnehmenden Laboratorien aus LoQ = 10·s_R,0/2 = 5·α abschätzen. Wo ein valider α-Wert aus den Ringversuchsdaten errechnet werden konnte, wird in der Tabell eine BG angegeben. In allen anderen Fällen ist angegeben, dass die BG kleiner als 5 mal die absolute Standardabweichung an der niedrigsten Konzentration ist.

Bitte beachten Sie, dass die errechneten Bestimmungsgrenzen stark von den Konzentrationen der Proben abhängen, die im Ringversuch untersucht wurden. Hohe Konzentrationen führen auch zu hohen Bestimmungsgrenzen. Im Umkehrschluss können aus laborspezifischen Bestimmungsgrenzen auch α-Werte für die characteristische Funktion berechnet werden.

Konstante relative Standardabweichung β bei hohen Konzentrationen

In ISO 11352 und im NORDTEST technical report TR537 wird ein Verfahren zur Messunsicherheitsabschätzung beschrieben, dass die Präzisionskomponente und die Komponente der Unischerheit aufgrund systematischer Abweichungen separat quantifiziert und danach kombiniert. Für die Präzisionskomponente muss die Reproduzierbarkeit innerhalb des Labors abgeschätzt und als Standardabweichung u_R,w quantifiziert werden. Wenn wir annehmen, dass die Wiederholstandardabweichung die Hälfte der Vergleichstandardabweichung beträgt, dann wird die mittlere Standardabweichung zur Beschreibung der Reproduzierbarkeit innerhalb des Labors ungefähr 0.8·s_R betragen, und damit u_R,w=0.8·β. Dieser Wert ist in unten stehender Tabelle auch angegeben. Wenn kein gültiger β-Wert abgeschätzt werden konnte, wird stattdessen ein Wert von < 0.8 mal dem Funktionswert bei der höchsten Konzentration angegeben. Dieser Wert für u_R,w kann von Laboratorien zur Plausibilitätsprüfung ihrer eigenen Schätzungen genutzt werden.

Nach ISO 21748 ist die erweiterte Unsicherheit, U, gleich 2·s_R. Mit den Schätzwerten α und β kann die Unsicherheit jetzt über den gesamten Konzentrationsbereich mit Hilfe der charakteristischen Funktion bestimmt werden.

Gesetzliche Regelungen, wie z.B. die Europäische Richtlinie für Trinkwasser oder die Europäische Wasserrahmenrichtlinie, fordern, dass die genutzten analytischen Methoden bestimmte Anforderungen an die Unsicherheit erfüllen. Die charakteristische Funktion - mit ihren wie oben beschrieben abgeschätzten Parametern – zeigt, welche Messunsicherheit bei einem bestimmten Gehalt in der Realität im Mittel erreichbar ist.

[1] Die Daten stammen von folgenden Quellen:

• AQS Baden-Württemberg, Stuttgart
• Institut für Hygiene und Umwelt der Freien und Hansestadt Hamburg
  
• Niedersächsiches Landesgesundheitsamt, Standort Aurich
  
• Landesamt für Natur, Umwelt und Verbraucherschutz Nordrhein-Westfalen
  
• Bayerisches Landesamt für Umwelt
  
• Landesbetrieb Hessisches Landeslabor
  
• Niedersächsischer Landesbetrieb für Wasserwirtschaft, Küsten- und Naturschutz
  
• Landesamt für Umwelt- und Arbeitsschutz
  
• Staatliche Betriebsgesellschaft für Umwelt und Landwirtschaft Sachsen
  

[2] Thompson, M., Mathieson, K., Damant, A.P., and Wood, R.: A general model for interlaboratory precision accounts for statistics from proficiency testing in food analysis. Accred. Qual. Assur. (2008) 13:223-230).
[3] Thompson, M, and Coles, B.J.: Examples of the ‘characteristic’ function applied to instrumental precision in chemical measurement. Accred. Qual. Assur. (2009) 14:147-150.
[4] Thompson, M, and Coles, B.J.: Use of ‘characteristic function’ for modelling repeatability precision. Accred. Qual. Assur. (2011) 16:13-19.

Über den unten stehenden Link können Sie einen Excel-File herunterladen, in dem alle Daten und Graphiken enthalten sind, d.h.

• Parameter
• Matrix (Trinkwasser oder Abwasser)
• Analysenmethode (spezifisch oder über alle Methoden hinweg)
• Einheit
• Zahl der Datensätze
• minimaler Größenwert
• maximaler Größenwert
• berechnetes alpha
• berechnetes beta
• zugehörige Diagramme

Bitte nutzen Sie Filter- und Suchfunktionen von Excel.