Ringversuche haben bei der Qualitätsüberwachung von Laboratorien eine zentrale Funktion. Bei einer Auditierung eines Labors kann überprüft werden, ob die Grundlagen für eine gute Qualität der Analytik vorhanden sind und ob die Routineabläufe im Labor diese Qualität ermöglichen. Die tatsächliche analytische Leistung kann jedoch nur im Vergleich mit anderen Laboratorien und/oder mit Referenzwerten überprüft werden. Aus diesem Grund hat das Land Baden-Württemberg im Jahr 1987 das Institut für Siedlungswasserbau, Wassergüte- und Abfallwirtschaft damit beauftragt, Ringversuche für die Analytik von Abwasser und Grundwasser durchzuführen. Inzwischen sind diese Ringversuche weit über die Grenzen von Baden-Württemberg hinaus bekannt. Für die Zulassung gemäß "Verordnung des Ministeriums für Umwelt und Verkehr über sachverständige Stellen in der Wasserwirtschaft" und für die Listung von Laboratorien gemäߧ15 TrinkwV ist die erfolgreiche Teilnahme an Ringversuchen Pflicht, aber viele Laboratorien nutzen diese Ringversuche auch freiwillig als Kompetenznachweis gegenüber Akkreditierungsstellen und Kunden.
DIN 38402 - A45 / DIN EN ISO/IEC 17043 / DIN ISO 13528
Die DIN EN ISO/IEC 17043 beschreibt die weltweit anerkannten Anforderungen an Ringversuche. Die technischen Anforderungen betreffen insbesondere Personal, Einrichtungen und Räumlichkeiten, die Entwicklung von Ringversuchsprogrammen, Durchführung und Auswertung von Ringversuchen, Berichterstellung, Kommunikation mit Teilnehmern und die Vertraulichkeit. Die Managementanforderungen sind weitgehend identisch mit denen der ISO 9001 oder der DIN EN ISO/IEC 17025.
Die DIN ISO 13528 beschreibt statistische Verfahren zur Auswertung von Ringversuchen.
In der DIN 38402 - A45 (AusgabeJuni 2014) sind Einzelheiten für die Durchführung von Ringversuchen im Bereich Wasseranalytik geregelt. Für die Durchführung der Ringversuche selbst werden Vorgaben gemacht (Probenherstellung, Stabilitäts- und Homogenitätstests, Maßnahmen zur Vermeidung von Absprachen, zugelassene Analysenverfahren, Festlegung des konventionell richtigen Werts, Probenverteilung) und nicht zuletzt werden Methoden zur Aus- und Bewertung des Ringversuchs vorgegeben (Hampel-Schätzer, Q-Methode, zU-scores).
Die DIN 38402 - A45 ist dabei kompatibel mit den internationalen Vorgaben der DIN EN ISO/IEC 17043 und der DIN ISO 13528 und ist damit lediglich als Konkretisierung für den Wasserbereich zu verstehen.
Die Ringversuche der AQS Baden-Württemberg werden in Übereinstimmung mit den hier genannten Normen und Richtlinien durchgeführt.
In der Regel führt das Institut für Siedlungswasserbau jährlich mindestens 2 Ringversuche zur Abwasseranalytik, 3 Ringversuche zur Trinkwasseranalytik und einen Ringversuch zur Betriebsanalytik auf Kläranlagen durch. Die Proben für die Ringversuche basieren in der Regel auf einer realen Matrix. Die Wahl der Parameter richtet sich im Abwasserbereich nach den Vorgaben des Fachmoduls Wasser der Länderarbeitsgemeinschaft Wasser und im Bereich Trinkwasser nach der Trinkwasserverordnung (und was sonst noch aktuell im Trinkwasserbereich von Interesse ist). In den Ringversuchen zur Betriebsanalytik auf Kläranlagen werden die für die Eigenkontrolle wichtigen Parameter geprüft.
Die Abwasser-Ringversuche werden in der Regel als länderübergreifende Ringversuche durchgeführt. Dabei wird nach Absprachen in der Länderarbeitsgemeinschaft Wasser ein Ringversuch in identischer Weise von mehreren Veranstaltern bundesweit angeboten und anerkannt. Durchführung und Auswertung richten sich nach dem Merkblatt A-3 der Länderarbeitsgemeinschaft Wasser (LAWA) (AQS-Merkblätter für die Wasser-, Abwasser und Schlammuntersuchung).
Die Trinkwasser-Ringversuche werden in Zusammenarbeit mit dem Institut für Hygiene und Umwelt der Freien und Hansestadt Hamburg durchgeführt. Ringversuche mit speziellen Parametern im Trinkwasser organisiert die AQS Baden-Württemberg in Zusammenarbeit mit dem IWW Zentrum Wasser in Mülheim/Ruhr.
Die Ringversuche zur Betriebsanalytik auf Kläranlagen werden im Auftrag des Ministeriums für Umwelt, Klima und Energiewirtschaft Baden-Württemberg organisiert.
Die Laboratorien erhalten in der Regel drei gleichartige Proben, in denen die verschiedenen Komponenten in unterschiedlicher Konzentration enthalten sind. Die AQS-BW legt, ggf. nach Voruntersuchungen und in Absprache mit den anderen Ringversuchsveranstaltern, die erforderlichen Stabilisierungsmaßnahmen, Gefäßmaterialien und die Konzentrationsniveaus fest. Die niedrigste Konzentration wird so gewählt, dass sie noch mit mindestens einer der in den einschlägigen Normen enthaltenen Methoden sicher erfasst werden kann. Der Konzentrationsbereich wird so gewählt, dass der Überwachungsgrenzwert im unteren Bereich eingeschlossen ist und die höchsten Konzentrationen dem entsprechen, was in Überwachungsproben in der Realität gefunden wird.
Der Ringversuch wird dann allen registrierten Laboratorien mit Angabe der entsprechenden Methoden einige Wochen vor dem geplanten Versandtermin per E-Mail und auf der Webseite der AQS Baden-Württemberg angekündigt. Für die Anmeldung zu diesem Ringversuch wird eine Frist gesetzt.
Im Institut für Siedlungswasserbau werden unter großem Kontrollaufwand Stammlösungen für alle Parameter und alle Konzentrationsniveaus hergestellt. Über ein festgelegtes System von Verdünnungsschritten werden aus diesen Stammlösungen die Proben hergestellt.
Die Menge an Probe wird so bemessen, dass sie einerseits für Mehrfachbestimmungen ausreicht, aber andererseits so gering ist, dass nach Möglichkeit ein übermäßig großer Sonderaufwand für die Ringversuchsproben im Labor nicht möglich sein wird.
Die Proben werden mit Polyurethan-Formteilen in passende Kartons verpackt und mit einem Express-Paketdienst versandt. Die Proben sind damit meist am nächsten Tag in den Laboratorien, so dass die Untersuchungen noch in derselben Woche beginnen können.
Den Paketen ist neben einem Anschreiben ein Merkblatt beigefügt, das auf häufig gemachte Fehler aufmerksam macht. Dieses Merkblatt sollte vor der Ergebnisabgabe als Checkliste dienen.
Die Ergebnisabgabe erfolgt auf elektronischem Wege über eine Dateneingabe über das Internet. Bei der Dateneingabe sind verwendete Analysenverfahren und die Ergebniswerte in der geforderten Maßeinheit einzutragen. Die Angabe des Analysenverfahrens bietet die Möglichkeit einer spezifischen Auswertung. Auf freiwilliger Basis kann auch die Messunsicherheit des Ergebnisses mit angegeben werden. In diesem Fall wird dem Labor zusätzlich eine Bewertung der Messunsicherheit zur Verfügung gestellt.
Es ist für die Organisation eines solchen Ringversuches sehr wichtig, dass alle Fristen eingehalten werden. Dies ist insbesondere dafür erforderlich, dass Proben in ausreichender Zahl zur Verfügung gestellt werden können. Aus organisatorischen Gründen sind manchmal noch Proben für einzelne Nachzügler übrig. Dies kann aus verständlichen Gründen jedoch nicht garantiert werden. Auch die zur Verfügung stehende Zeit für die Auswertung ist sehr knapp, so dass die AQS-BW auch auf einer fristgerechten Einsendung der Ergebnisse bestehen muss.
Im Anschluss an die Auswertung werden vom Veranstalter Ergebnisbewertungsblätter für alle Laboratorien erstellt und zusammen mit der Auswertungsdokumentation zugestellt. Diese Ergebnisbewertungsblätter enthalten die vom Labor abgegebenen Werte und die zugewiesenen Werte. Werte, die innerhalb der Toleranzgrenzen liegen, sind als erfolgreich markiert.
Die Ringversuche der AQS Baden-Württemberg werden nach den Vorgaben der DIN 38402 - A45 ausgewertet. Die Bewertung erfolgt dabei anhand der Abweichung von einem "konventionell richtigen Wert" mit Hilfe der sogenannten zU-Scores.
Als erster Schritt wird die Vergleichsstandardabweichung sR für jedes Konzentrationsniveau berechnet. Dies geschieht mit Hilfe der Q-Methode, einer Methode der sog. "robusten Statistik". Dieser Wert ist unter anderem für die Berechnung des "robusten Mittelwerts" mit Hilfe des Hampel-Schätzers notwendig. Dieser "robuste Mittelwert" wird in der Regel als "konventionell richtiger Wert", d.h. als zugewiesener Wert, verwendet. In begründeten Fällen kann der Ringversuchsleiter davon jedoch auch abweichen und Einwaagewerte oder auf andere Weise ermittelte Referenzwerte als zugewiesenen Wert festlegen.
Für jeden Messwert wird zunächst ein z-Score gemäß der folgenden Formel berechnet:
z-Score = (Messwert - zugewiesener Wert) / Standardabweichung für die Eignungsbeurteilung
Die Standardabweichung für die Eignungsbeurteilung kann sich von der berechneten Vergleichsstandardabweichung unterscheiden, wenn
- vorab Ober- und Untergrenzen für die Vergleichsstandardabweichung festgelegt wurden, und diese über- bzw. unterschritten wurden. In diesem Fall wird als Soll-Standardabweichung die über- bzw. unterschrittene Grenze festgelegt oder wenn
- eine konzentrationsübergreifende Bewertung mit Hilfe der in DIN 38402 - A45 beschriebenen Varianzfunktion vorgenommen wird. In diesem Fall wird als Soll-Standardabweichung der Wert der Varianzfunktion bei dem entsprechenden Konzentrationswert herangezogen.
Auch eine Kombination beider Fälle kann auftreten.
Um Ungerechtigkeiten durch die bei tiefen Konzentrationen auftretende schiefe Verteilung der Daten auszugleichen, werden, wie in DIN 38402 - A45 beschrieben, aus den z-Scores zU-Scores berechnet.
Anhand seines zU-Scores wird nun jeder Messwert bewertet. Werte zwischen -2 und +2 gelten per definitionem als akzeptabel. Werte im Bereich 2 < |z-Score| < 3 als "fragwürdig" eingestuft und Werte im Bereich |z-Score|>3 als "unzureichend".
Die Bewertung jedes Einzelwerts wird auf dem Ergebnisbewertungsblatt vermerkt.
Eine Parameter gilt dann als erfolgreich im Ringversuch bestimmt, wenn mehr als die Hälfte der Werte als "erfolgreich" eingestuft wurden.