Ringversuche - Trinkwasser

Das Umweltbundesamt hat Empfehlungen zur Durchführung von Ringversuchen im Bereich der Trinkwasseranalytik erarbeitet und im Bundesgesundheitsblatt veröffentlicht. Für den Bereich Chemie sind diese im November 2003 erschienen. Darin sind unter anderem folgende Eckpunkte festgelegt (hier verkürzt wiedergegeben):

• Die regelmäßige und erfolgreiche Teilnahme an Ringversuchen ist insbesondere von den zuständigen Stellen gemäß § 15 Absatz 5 TrinkwV 2001 im Rahmen der Überprüfung der Einhaltung der Voraussetzungen des Absatzes 4 Satz 1 bei den im jeweiligen Land niedergelassenen Trinkwasseruntersuchungsstellen zu prüfen.
• Die Ringversuche müssen von qualifizierten Veranstaltern angeboten werden, die den Anforderungen an Ringversuchsveranstalter gemäß DIN 38402-45, Ausgabe: 2003-09 "Ringversuche zur externen Qualitätskontrolle von Laboratorien (A 45)", genügen.
• Die Ringversuche zur Qualitäts- und Eignungskontrolle von Trinkwasseruntersuchungsstellen müssen hinsichtlich ihrer Planung, Durchführung und Auswertung den Anforderungen der DIN 38402-45 genügen.
• Die Ringversuchsproben sollen möglichst reale bzw. mit den jeweiligen Analyten aufgestockte Trinkwasserproben sein
• Eine Methode für die Bestimmung eines Parameters sollte vom Veranstalter nicht vorgeschrieben werden, da auch die TrinkwV 2001 für die Parameter dieser Empfehlung keine Bestimmungsmethoden festlegt.
• Alle in der TrinkwV 2001 enthaltenen chemischen Parameter und Indikatorparameter sollten, soweit sie im Rahmen von Ringversuchen geprüft werden können, von einem oder ggf. mehreren Ringversuchsveranstaltern in einem Zeitraum von 2 bis 3 Jahren ("Ringversuchs-Zyklus") angeboten werden.
• Es ist zu fordern, dass die Trinkwasseruntersuchungsstellen innerhalb eines Ringversuchs-Zyklus (2 bis 3 Jahre) eine erfolgreiche Teilnahme für alle Parameter nachweisen müssen, für die sie im Rahmen der Trinkwasseruntersuchung gemäß TrinkwV 2001 akkreditiert sind oder sein wollen. Wird ein Ringversuch zu einem Parameter nicht bestanden, muss das Laboratorium die Bestimmung dieses Parameters baldmöglichst und gegebenenfalls bei einem anderen Anbieter wiederholen.
• Die Auswertung der Rohdaten aus Trinkwasserringversuchen hat nach den Anforderungen des Abschnitts 10 der DIN 38402-45 zu erfolgen. Das Auswerteverfahren sollte nach Möglichkeit alle im Ringversuch vergebenen Konzentrationen in einem konzentrationsübergreifenden, geschlossenen Verfahren bzgl. Wiederfindung und Streuung erfassen und darstellen.
• Als primäres Erfolgskriterium für die Beurteilung der Leistungsfähigkeit einer Trinkwasseruntersuchungsstelle ist der sogenannte Z_U-Score heranzuziehen.
• Erfolgskriterien:
  • Akzeptabler Messwert: |Z_U| ≤ 2
  • Erfolgreich bestimmter Parameter: Auf der Grundlage der Auswertung und dem Ausschlusskriterium |Z_U| ≤ 2 sollten mehr als die Hälfte Proben (Konzentrationsniveaus) zu jedem Parameter richtig bestimmt sein.
  • Es erfolgt keine Bewertung des gesamten Ringversuchs, sondern nur einzelner Parameter.
• Über die erfolgreich bestandenen Parameter in Ringversuchen sollte dem Teilnehmer eine datierte und aussagekräftige Erfolgsbescheinigung (Zertifikat) ausgestellt werden. Aus ihr sollte auch hervorgehen, welche Parameter nicht bestanden wurden.

Um den Laboratorien die Erfüllung der Anforderungen der o.g. UBA-Empfehlungen zu ermöglichen, haben sich die auf diesem Gebiet tätigen Ringversuchsveranstalter zu einer harmonisierten Vorgehensweise entschlossen.
Dabei entstanden zwei Ringversuchssysteme, die in abgestimmter Weise diese Eignungsprüfungen durchführen. Eines dieser Systeme ist in Nordrhein-Westfalen ansässig ( Landesamt für Natur, Umwelt und Verbraucherschutz Nordrhein-Westfalen in Zusammenarbeit mit IWW Rheinisch-Westfälisches Institut für Wasser), das andere wird von der AQS Baden-Württemberg in Zusammenarbeit mit dem Institut für Hygiene und Umwelt der Freien und Hansestadt Hamburg betrieben.

Die nach Trinkwasserverordnung zu analysierenden Parameter wurden auf 10 Ringversuche verteilt:

• A 1. Anionen: Bromat, Chlorid, Fluorid, Nitrat, Nitrit, Sulfat, Phosphor
• A 2. Spurenelemente: Antimon, Arsen, Blei, Cadmium, Chrom, Kupfer, Nickel, Quecksilber, Selen, Uran
• A 3. Kationen: Aluminium, Bor, Calcium, Eisen, Magnesium, Mangan, Natrium, Kalium, Silikat
• A 4. Allgemeine Parameter: Färbung (SAK₄₃₆), Leitfähigkeit, pH-Wert, Trübung
• A 5. Sonstige anorganische Parameter: Ammonium, Cyanid, Oxidierbarkeit, TOC
• O 1. PSM GC/MS oder HPLC/UV: Atrazin, Desethylatrazin, Metribuzin,
  Tebuconazol, Terbutylazin, Bromacil, Diuron, Ethofumesat, Flufenacet,
  Hexazinon, Isoproturon, Metalaxyl, Metamitron, Methabenzthiazuron,
  Dichlorbenzamid, Desethylterbutylazin, Metolachlor
• O 2. LHKW/Benzol: 1,2-Dichlorethan, Tetrachlorethen, Trichlorethen, Trichlorme-
  than, Bromdichlormethan, Dibromchlormethan, Tribrommethan, Benzol,
  Vinylchlorid
• O 3. PAK (nach TrinkwV* und weitere): Acenaphthen, Anthracen, Benzo(a)-
  anthracen, Benzo(a)pyren*, Benzo(b)fluoranthen*, Benzo(k)fluoranthen*,
  Benzo(ghi)perylen*, Chrysen, Dibenz(ah)anthracen, Fluoranthen, Fluoren,
  Indeno(1,2,3-cd) pyren*, Naphthalin, Phenanthren, Pyren
• O 4. Saure PSM: Bentazon, Bromoxynil, Dichlorprop, MCPA, MCPB, Mecoprop,
  2,4-D, Quinmerac, 2,4,5-T
• O 5. PSM HPLC/MS: N, N-Dimethysulfamid, Methyl-Desphenylchloridazon,
  Desphenylchloridazon, Metazachlorsäure, Metazachlorsulfonsäure,
  Metolachlorsäure, Metolachlorsulfonsäure, Glyphosat, AMPA

Beide Ringversuchssysteme bieten das komplette Programm dieser Ringversuche versetzt um ein Jahr an. Pro Jahr werden dabei vier Ringversuche durchgeführt, so dass das gesamte Programm innerhalb eines Zeitraums von 2,5 Jahren abgearbeitet wird. Für das gemeinsame Ringversuchssystem der AQS Baden-Württemberg und dem IHU wurde vereinbart, dass die AQS Baden-Württemberg jährlich drei und das IHU einen Ringversuch anbieten. Mit dieser Vorgehensweise ist es für die Laboratorien möglich, bei jedem der beiden Systeme das gesamte Programm zu absolvieren und damit die Anforderungen der UBA-Empfehlung zu erfüllen. Sollte ein Parameter in einem Ringversuch nicht erfolgreich analysiert werden, ist eine Wiederholung beim anderen Ringversuchssystem spätestens nach 1,5 Jahren möglich. Andererseits kann auch das gesamte Programm innerhalb von 1,5 Jahren absolviert werden, was besonders für neu auf den Markt strebende Laboratorien von Bedeutung ist.

Eine Übersicht zur Harmonisierung der Trinkwasser-Ringversuche in Deutschland ist in einem Flyer zusammengestellt.

Neben diesen harmonisierten Trinkwasser-Ringversuchen bietet die AQS Baden-Württemberg in Zusammenarbeit mit dem IWW Zentrum Wasser in Mülheim an der Ruhr auch regelmäßig sogenannte Sonder-Ringversuche für Trinkwasser an. Das sind in der Regel Parameter, die nur von vergleichsweise wenigen Laboratorien gemessen werden oder neu auftauchende Substanzen mit aktuellem Bezug. In vielen dieser Ringversuche werden die Proben vom IWW Zentrum Wasser im Auftrag der AQS Baden-Württemberg hergestellt.

Die Aus- und Bewertung dieser Ringversuche richtet sich nach den Vorgaben der DIN 38402 - A45 unter Berücksichtigung der Empfehlungen des Umweltbundesamtes.
Die Festlegung des zugewiesenen Wertes erfolgt in der Regel auf der Basis des robusten Mittelwerts der Messergebnisse aller Teilnehmer. In Einzelfällen kann der Ringversuchsleiter jedoch auch Einwaagewerte zur Berechnung der zugewiesenen Werte heranziehen. Der Gehalt an Analyt in der verwendeten Matrix muss dann aus den Messwerten der Teilnehmer oder aus Messungen von Referenzlaboratorien ermittelt und bei der Berechnung des zugewiesenen Wertes berücksichtigt werden. Die für die Berechnung der z_U-Scores notwendige Standardabweichung ergibt sich in der Regel ebenfalls aus den Messergebnissen der teilnehmenden Laboratorien. Wann immer möglich wird eine geschlossene Auswertung über alle Konzentrationsniveaus mit der in DIN 38402 - A45 beschriebenen Varianzfunktion verwendet. Der Ringversuchsleiter legt vor der Durchführung des Ringversuchs Ober- und Untergrenzen für die Standardabweichung fest, die verhindern sollen, dass die Toleranzgrenzen und damit die Qualitätsanforderungen an die Laboratorien zu scharf oder zu lasch werden.

Alle teilnehmenden Laboratorien erhalten nach Abschluss der Auswertung ein Ergebnisbewertungsblatt, aus dem für alle Messwerte durch Kennzeichnung mit "e" für erfolgreich, "f" für fragwürdig und "u" für unzureichend die Bewertung dieses Einzelwertes hervorgeht. Daneben wird für jeden Parameter dokumentiert, ob er "erfolgreich" oder "nicht erfolgreich" bestimmt wurde. Als "erfolgreich" bestimmt werden die Parameter klassifiziert, bei denen mindestens 50% der Messwerte innerhalb der Toleranzgrenzen liegen. Parameter, für die keine Messwerte abgegeben wurden, werden mit "nicht teilgenommen" gekennzeichnet.

Die Teilnehmer erhalten auch eine Bescheinigung für den Ringversuch, auf der für jeden Parameter die Parameterbewertung (erfolgreich, nicht erfolgreich oder nicht teilgenommen) vermerkt ist.

Auf der Internetseite der AQS Baden-Württemberg wird auch ein ausführlicher Auswertungsbericht veröffentlicht, in dem die Ergebnisse aller teilnehmenden Laboratorien in anonymisierter Form enthalten und tabellarisch und graphisch aufgearbeitet sind.